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带SCR脱硝的燃煤锅炉汞排放状态及控制

2011年7月,我国环境保护部颁布了GB13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》,首次将汞作为新增的控制指标,要求2012年后新建电厂,烟气排放中的汞质量浓度限值为30μg/m3。


现以某电力集团下的660MW燃煤机组为例,该机组安装了选择性催化还原烟气脱硝装置(SCR)、静电除尘器(ESP)和石灰石—石膏湿法脱硫系统(WFGD),研究对锅炉汞排放的测试、汞平衡的计算,分析脱硝(SCR)、静电除尘(ESP)和湿法脱硫对机组汞排放的影响。


1测试方法


为了对燃煤锅炉进行汞平衡计算和汞排放测算,必须分别测定带入和排出锅炉的含汞量,为了正确测定这些项目的含汞量,选择合适的取样方法和地点很重要。


根据美国Ontario-Hydro方法(OH法)标准的相关测试要求,原煤的样品取自给煤机入口,石膏在脱水皮带上取样;烟气中的汞含量测试选取锅炉尾部烟道中的4个烟气取样点(分别布置在SCR前、ESP前、ESP后和WFGD后),渣样和灰样分别取自锅炉的捞渣机上和电除尘灰斗,脱硫废水在脱硫塔出口处取样。


在燃煤机组运行的整个过程中,烟气中的元素汞会以氧化态汞(Hg2+)、零价汞(Hg0)和颗粒汞(Hgp)的形态出现。本次测试中氧化态汞和颗粒汞的采样基于美国EPA认定的标准方法OntarioHydroMethod进行,而烟气中的零价汞(Hg0)则由RA915M高频塞曼效应原子吸收测汞仪通过烟气取样设备实时测量。烟气的样品取得后,Hg2+和Hgp采用Lumex品牌的PYRO915+型热解炉配合RA915M进行汞含量测定。


在烟气汞取样的同时,进行原煤、底渣、电除尘灰和脱硫附属品的取样,样品使用PYRO915+型热解炉配合RA915M进行汞含量测定。


2测试结果


燃煤电厂汞的输入主要来自原煤,另外原煤中的氯含量较高时对汞的形态转换影响较大,因此测定工作对煤中的氯含量也进行了测定。选取了某一电力集团常用的14个煤种进行检测,结果见表1。




可以看到:汞含量最高的是褐煤和淮南煤;14个煤种的平均含汞量为0.084μg/g,低于全国煤中汞含量0.158μg/g的水平[1]。测定还表明,这些煤种的平均氯含量为0.006%,远低于我国《煤炭质量标准》中规定的0.050%~0.150%的低氯煤,所以试验和分析时可以不考虑原煤中氯元素对汞排放的影响。在测试过程中,锅炉一直燃用“神混”和“优混”2个煤种;机组配套的5台磨煤机煤量平均分配;3台磨煤机磨神混,2台磨煤机磨优混。2个煤种中氯、氟和汞的含量测定结果见表2。


表2燃煤的氯、氟和汞的质量比含量




测试进行了3天,各固体样品的测定结果见表3,三个烟气取样点的汞含量测定结果见表4。






表3固体样品汞含量


表4中ESP前测点的颗粒汞(Hgp)浓度测定可能受飞灰的干扰,测定值超出了原煤的汞含量,不反映该处烟气中真实的汞含量,不予采用。


由于烟气中绝大多数的颗粒汞都已经掺入在ESP的飞灰中,故ESP后的烟气中测试过程中没有收集到颗粒汞。


3测试结果分析


汞排放速率及质量平衡的计算,以燃煤工业分析和元素分析为基础,根据实测烟气中含氧量计算各测点烟气容积,将烟气容积、烟气中汞的浓度相乘,可以得到单位时间排放的零价汞(Hg0),氧化态汞(Hg2+)和颗粒汞(Hgp)的质量。


测量煤、飞灰、底渣和脱硫石膏的汞含量,根据电厂的运行耗煤量和灰分平衡以及脱硫系统物料平衡,可计算出单位时间进入系统的汞的质量,以及在飞灰、底渣和脱硫石膏中排出系统的汞的质量。计算结果表明,该机组汞的平均质量平衡系数为108.06%;带入机组的汞流量为20.27g/h,烟气排放的汞流量为2.11g/h。汞在燃煤锅炉烟气流程中的分布和沿程变化如图1所示。




图1汞在燃煤过程中的沿程变化


测试结果表明,由于汞具有很高的挥发性,煤在锅炉中燃烧后,炉膛内的高温几乎使全部的汞挥发出来,烟气里的零价汞随着烟气流向SCR、ESP一路降低,但最后经过WFGD时由于FGD浆液中的SO2-4、HSO-3和金属离子对Hg2+的还原作用所致,从而导致FGD后零价汞(Hg0)有所增加[2]。


炉渣中汞的含量最低,所占比例平均不到1%;在ESP底灰中汞含量最多,所占比例平均为77.65%。这是因为灰对于汞具有一定的吸附作用[3-4]。根据现场测定结果,分布在石膏中的汞占比例平均为12.72%,烟气排放的汞平均占总汞的9.64%,主要以Hg0为主。


从测试结果也能看出,带SCR脱硝的燃煤锅炉最后从烟气里排放的汞为9.64%,因此即使燃用含汞量高达0.28μg/g的褐煤,烟气排放中汞的质量浓度也只有27μg/m3,完全能达到目前国家环保最新的要求;如果按全国煤中汞含量0.158μg/g的水平来测算,那么对于带SCR脱硝的燃煤锅炉来说,烟气排放中汞的质量浓度就只有15.0μg/m3。


4脱硝、静电除尘和湿法脱硫对烟气中汞排放的影响


烟气中的汞形态分布受到多种因素的影响,如煤的性质、燃烧的工况及现有的烟气处理装置等。SCR在脱硝过程中可将烟气中大多数的零价汞转化为氧化态汞,这些汞吸附在烟气中的飞灰中,最后通过除尘器得到有效脱除,而且石灰石—石膏湿法脱硫系统WFGD对烟气中的氧化态汞,也具有很好的洗涤脱除作用[2],因此整个烟气流程中汞的脱除率得到了很大提高。


遗憾的是,因现场原因由于本次测试没能在SCR后、空预器前进行采样,因此不能计算烟气中汞在经过SCR时的氧化效率,但从总的汞脱除效率和质量平衡可以看出,燃煤锅炉安装了SCR烟气处理装置后,利用SCR系统的氧化作用、ESP飞灰的吸附作用和WFGD系统的吸收作用,实现对汞排放的联合控制,可以有效提高烟气中汞的脱除率。


ESP对燃煤烟气汞排放的影响主要体现在对颗粒态汞的脱除。在烟气流经ESP的过程中,飞灰中的矿物成分和表面活性基团会吸附烟气中的单质汞和氧化态汞。另外,由于烟气在ESP中流速较低,并且停留时间较长,也增加了飞灰对烟气中汞的接触时间,从而促进了飞灰对汞尤其是氧化态汞的吸附[5]。


研究表明,影响飞灰汞含量的因素主要有烟气成分、飞灰化学成分、飞灰颗粒大小以及飞灰中未燃烬炭等。飞灰颗粒的大小对汞的富集能力影响较大,小颗粒对汞的富集作用更强[6]。本次三天的测试数据显示,汞在ESP底灰中分布最多,通常为66.67%~83.59%,平均77.65%。


初步判断,由于该锅炉所用的煤种较好、磨煤机的煤粉细度R85在10%左右,因此锅炉产生的飞灰颗粒很细,对烟气中的汞有很强的吸附作用,ESP除尘率可以达到99.8%,最后结果是该机组的ESP底灰中汞含量最多,ESP后的颗粒态汞已经减少到检测不到的程度。


目前,飞灰对汞的吸附机理还没有很好的理论成果,飞灰成分、烟气性质对汞吸附的影响的研究也很少见报道;本次试验时飞灰的成份为:SiO2为53.51%,Al2O3为31.14%,CaO为5.92%,Fe2O3为4.67%,TiO2为1.40%,K2O为1.01%,MgO为0.62%,SO3为0.54%,Na2O为0.36%,P2O5为0.33%。


没有发现含特别的汞强氧化剂。因此,测试中除尘器底灰中的汞含量较高,应当认为是SCR氧化和飞灰高效吸附的综合作用所致。WFGD对燃煤烟气汞排放的影响主要体现在对氧化态汞的脱除[7]。氧化态汞易溶于水,当气态的Hg2+溶于WFGD的浆液后,Hg2+与浆液中溶解的硫化物反应形成不溶于水的HgS,比较容易得到脱除[2]。


在烟气流经WFGD前通过了SCR和ESP烟气处理装置,由于SCR对零价汞的氧化作用和ESP中飞灰对颗粒汞的吸附,已经脱除了77.6%的汞,剩下的氧化态汞大部分在烟气经过WFGD时被石膏产物带走,所占比例达12.72%,最后通过烟囱排放的9.64%绝大多数是零价汞。


5结论


1)燃煤机组带有SCR+ESP+WFGD的烟气处理装置后,利用SCR系统的氧化作用、ESP飞灰的吸附作用和WFGD系统的吸收作用,可有效实现对汞的联合控制,大大提高了燃煤锅炉烟气中汞的脱除率,即使燃用汞含量很高的褐煤,烟气中汞排放浓度也完全能达到国家环保最新排放标准要求。


2)带有SCR的燃煤锅炉,由于SCR对零价汞的氧化作用,电除尘器飞灰含汞量可达77%。WFGD排出的石膏中汞含量达13%,烟气中的汞排放仅在10%左右。3)在燃煤锅炉中,汞在锅炉底渣中所占的比例非常小,一般小于1%。


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